印度储粮熏蒸剂替代研发对我们的启示
摘要：在印度，重点研究乙酸烯丙酯、甲酸乙酯和硫酰氟等化合物以及富含二氧化碳的气体作为储粮熏蒸剂甲基溴和磷化氢的替代品。在25℃下测试24h中，对乙酸烯丙酯和甲酸乙酯最耐受的昆虫是赤拟谷盗（剂量各是150g/m3和140g/m3，所有生命阶段的害虫100%死亡），对硫酰氟最耐受的是米象（40g/m3）。谷斑皮蠹幼虫对硫酰氟高度敏感（在剂量5g/m3下达到100%死亡）。对最耐受的储粮昆虫实验室和实仓试验后，分别确定乙酸烯丙酯可用于农场（＜1吨储粮）的谷物熏蒸，剂量为200g/m3，持续72h；甲酸乙酯剂量为214g/m3，持续72h；硫酰氟处理25°C的袋装小麦剂量为40g/m3，持续24h。在富含二氧化碳的气调中进行的实仓试验表明，它有可能用于长期袋装储存的香米和非香米昆虫控制，对大米质量的影响小。从研发经验看出，硫酰氟熏蒸剂、气调、低温储粮和专家系统是重要的储粮技术研发方向。
关键词：磷化氢；甲基溴；熏蒸剂替代；硫酰氟；智能机械通风
引言
印度近年粮食产量超过2.96亿吨，仓储害虫引起稻谷损失约4%~6%，熏蒸作业对防治储粮害虫起重要作用。2009年之前印度每年使用约470吨甲基溴和670吨磷化铝片剂来防治包括粮食在内的各种储藏物的害虫。甲基溴是一种广谱熏蒸剂，优点是对目标害虫的作用快速，仅暴露24~48h。但由于其消耗臭氧层，根据1992年蒙特利尔议定书，发达国家生产和进口甲基溴在2005年停止，发展中国家从2015年起限制使用。印度在2009年，除了粮食检疫和装运前处理外，甲基溴被禁止使用；磷化氢熏蒸剂具有成本低、使用方便、残留少、对处理后的商品无影响等优点，缺点是实仓中储粮害虫对磷化氢产生抗性。目前使用的熏蒸剂在环境或生物方面受到压力，需要寻找替代的熏蒸剂以继续保护储粮和食品商品。许多国家对羰基硫化物、乙二腈、甲酸乙酯、甲基膦、臭氧、硫酰氟和植物来源的化合物作为替代熏蒸剂作了深入研究。在印度，主要研究了甲酸乙酯、乙酸烯丙酯、硫酰氟和富含二氧化碳的空气来防治储粮害虫[1]。
一、替代熏蒸剂
（一）甲酸乙酯
甲酸乙酯是低沸点的液体熏蒸剂，以较低含量（0.05~1 mg/kg）天然存在于某些食材和加工食品中。甲酸乙酯对害虫有快速杀死作用，并且分解成乙醇和甲酸天然产物，是公认的安全熏蒸剂，在澳大利亚、南非等国家用于干果的单一包装熏蒸。Vapormate®是一种在液态CO2中含有16.7%甲酸乙酯的配方，在澳大利亚被用于食品加工设施（剂量420g/m3，处理6h）和储存谷物（420g/m3，处理24h）中的昆虫控制。CO2有降低甲酸乙酯的可燃性风险和协同杀虫效应的双重作用。印度中央食品技术研究所（CFTRI）对甲酸乙酯实验室和现场试验表明，在72h暴露期，用于处理谷物、豆类、香料、干果和坚果的有效剂量范围为300~400 g/m3。Rajenran（2009）在27°C下对160吨小麦堆试验表明，214g/m3的剂量熏蒸72h。甲酸乙酯曾经用作谷物的熏蒸剂，现在仅限于干果和谷物加工产品的熏蒸，大多数国家的注册已失效。在现代化的气调技术中，这种化合物可能会在干燥气候下作为谷物熏蒸剂再次出现。澳大利亚申请了这方面的注册，该化合物仍用于藤本的干果。
（二）乙酸烯丙酯
乙酸烯丙酯（Allyl acetate）是有刺鼻气味的无色液体，在食品和饮料工业中用作调味剂，浓度为1~5 ppm，也用于合成各种化学品。乙酸烯丙酯不溶于水，蒸气压低，高度易燃（表1）。摄入、吸入和接触对人体有毒，没有报告表明该化合物具有致癌性。
对储粮害虫的混龄饲养的生物测定中，观察到赤拟谷盗对乙酸烯丙酯最耐受，谷蠹高度敏感，它们分别在150g/m3和50g/m3的剂量下所有发育阶段的昆虫100%致死（Rajendran和Muralidharan 2005）。在深入测试中，在10%和20%的CO2添加时，乙酸烯丙酯的熏蒸剂毒性增强。在小规模小麦熏蒸中，仅用200g/m3剂量的乙酸烯丙酯在72h的暴露下就可有效防治储粮害虫（表2）。
作为液体熏蒸剂，乙酸烯丙酯特别适用于少量储存的粮食和其他商品（小于1吨）消毒。磷化氢蒸气压高，30℃时为31930 mmHg，从农民的传统储粮结构可泄漏，在这种情况下，具有低蒸气压（21mmHg）的乙酸烯丙酯，更适合在农场使用。乙酸烯丙酯加CO2的混合气体可对大量谷物熏蒸处理。
（三）硫酰氟
硫酰氟是无色无味的气体，在钢瓶中以99.8%纯度的液体存在，它不会导致动物癌症和其他健康问题，也是环保的。该熏蒸剂可在常压和真空下使用，不腐蚀电子设备，不污染商品。在美国，商品名为Vikane的硫酰氟50多年来一直用作熏蒸建筑结构和家具，以控制干木白蚁和危害木材的害虫。美国环保署（EPA）2005年批准在储存的谷物、干果和坚果以及食品储存设施中使用硫酰氟（商品名ProFume）防治害虫。EPA对食品中的硫酰氟残留物有容许限度，如小麦中40ppm的氟化物和0.1ppm的硫酰氟。中国自1983年一直在生产硫酰氟，商品名Xunmiejin。
硫酰氟的蒸气压（25°C时为13442mmHg）几乎是甲基溴（1824 mmHg）的七倍，它比甲基溴更能渗透到商品中。所有昆虫的卵期都耐受硫酰氟。Bell等（2006）报道，可通过增加暴露时间和处理温度克服卵的耐受性。印度CFTRI对硫酰氟毒杀试验表明，该熏蒸剂对谷斑皮蠹幼虫非常敏感，而锯齿谷盗和米象的卵则高度耐受[3]。在粮堆处理中，剂量40g/m3和暴露24h对于最耐受昆虫在所有生命阶段100%死亡是必要的（表2）。美国和欧洲均研究了硫酰氟对侵染面粉厂、干果和坚果的储藏害虫的毒性。昆虫的卵阶段是用这种熏蒸剂防治最艰难的阶段，急需寻找解决策略。
（四）CO2气调
CO2在空气中达到35%时对谷物储藏昆虫有毒。Krishnamurthy等（1993）开发了现场产生CO2的方法，基于石灰石和稀盐酸的反应，用于密闭仓容量小于1吨的仓库。在孟买的印度食品公司储存中心对刚碾磨的大米堆（126吨和147吨）和装满2200吨小麦的混凝土筒仓，进行了大规模的CO2熏蒸试验，在CO2 处理后，稻谷中常驻所有生命阶段的赤拟谷盗、锯齿谷盗、粉斑螟和米虱完全死亡，稻谷和小麦的颜色、气味无变化。Rajendran等（2002）展示了袋装印度香米（30 吨堆）在富含CO2的气体下储存3个月，完全控制了虫害，对大米质量无不良影响。
CO2处理对粮食杀虫需要10天以上的时间。发达国家已通过将处理温度提高到30~40℃或在20~25巴的高压下施加CO2来克服这一缺点。Noomhorm 等[4]采用4、6和8个巴的高压CO2处理大米中各个生命阶段的玉米象，与空气压CO2（1个巴）比较，害虫的死亡率从148h分别减少到29h、9h和4.8h，其中成虫阶段最敏感。高压CO2（约25巴）能对商品快速杀虫，几个小时或更短，但是压力室施工和运行高成本限制了其广泛使用。
（五）其他化合物
1.羰基硫化物。工业气体羰基硫化物，其熏蒸特性在澳大利亚被细致研究并获得专利（MoEn 1993），并以商品名Cosmic注册为谷物熏蒸剂。与甲基溴或磷化氢相比，羰基硫化物有中等毒性。它可以在6h至7d的时间内达到满意的防虫效果，不影响处理过的小麦质量和发芽率。而中国的调查表明，羰基硫化物可能会导致处理过的商品产生异味并影响发芽，怀疑硫化氢作为羰基硫化物中的杂质是造成处理过的小麦污染的原因。
2.乙二腈。乙二腈或氰的沸点是-21.20℃，是一种无色气体，气味类似杏仁。其TLV为10ppm。澳大利亚联邦科学及工业研究组织（CSIRO）已为该熏蒸剂申请了专利，以商品名Sterigas注册。它在防治蛀木虫、白蚁和储粮害虫方面有潜在的应用价值。在CFTRI的实验室测试中，注意到谷斑皮蠹幼虫和米象的发育阶段对乙二腈高度耐受，它们需要32.8g/m3和48h的剂量才能达到100%死亡。
3.植物产品。用作熏蒸剂的植物精油及其成分对哺乳动物毒性低、降解速度快和当地可获得，比传统熏蒸剂可能有优势。在蒸气相中对昆虫有毒性的活性成分可分为单萜类化合物、氰醇和氰酸盐、硫化合物（二甲基二硫化物、二乙基三硫化物、二正丙基二硫化物、烯丙基二硫化物、二烯丙基三硫化物、烯丙基硫代亚磺酸盐）、生物碱（Z-细辛脑）和其他（水杨酸甲酯、苯衍生物、乙酸冰片酯、萜品油烯）。这些活性成分大多数是植物分泌的次生代谢物，对害虫起化学防御作用。植物来源的熏蒸剂缺乏理想熏蒸剂最重要的特性，即蒸气压足够高以扩散和渗透到商品中进而杀死害虫。植物熏蒸剂可能不影响种子发芽，只能小规模应用或仓储空间处理。它们需要一些载体（例如CO2）以均匀分布和渗透到商品中，可作为常规熏蒸剂的佐剂。
总之，上述替代熏蒸剂可进行有效的谷物熏蒸，但是它们有一些局限性。乙酸烯丙酯蒸气压低，仅适用小规模熏蒸。甲酸乙酯最好需要载气以在粮堆内部有效分布。印度不生产硫酰氟，昆虫卵对该熏蒸剂的耐受性较好。使用富含CO2 的气体对于长期储粮是经济的，对于日常除虫则不划算。
作者：李兴军 刘畅等
文章详见：《粮食问题研究》2024年第4期
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