氟虫腈合成技术及市场前景分析

？？？？？ 氟虫腈，商品名锐劲特，是全球市场上最重要的杀虫剂之一，国内专利已经到期，该农药被国家相关部门推荐为高毒有机磷农药的主要替代品种，具有良好的市场发展前景。氟虫腈”是由法国罗纳—普朗克公司开发，获中国专利授权（CN86108643），该化合物扎在2006年12月19日到期，同时，拜耳公司对氟虫腈”及其中间体的制备方法也在我国获得专利授权（CN95100789.0），此项专利的有效期将持续到2015年。

？？？？？ 氟虫腈”是一种苯基吡唑类广谱杀虫剂，主要是阻碍昆虫r—氨基丁酸控制的氟化物代谢，具有触杀、胃毒和中度内吸作用，对鳞翅目、蝇类和鞘翅目等一系列害虫具有很高的杀虫活性，与现有的杀虫剂无交互抗性。氟虫腈”在2006年全球销售额为4.2亿美元，在农药品种销售额排名第四位。随着氟虫腈”专利和行政保护的到期，国内掀起了研究、开发、生产与应用的热潮，目前登记氟虫腈原药企业有5家，虽然氟虫腈在水稻等大田作物上受到限制，但它仍可用于出口和生产种衣剂。由于氟虫腈”及其中间体合成路线众多，随着我国含氟精细化工中间体合成与生产技术的快速发展，未来选择合成步骤简单、工艺过程绿色环保、产品质量好的工艺技术路线来生产，促进和带动我国的氟虫腈”产业的快速发展。

？？？？？ 目前氟虫腈”工业化生产合成路线主要有以下两条：

？？？？？ 一是以2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺为原料，经过重氮化得到重氮盐，再与2，3-二氰基丙酸乙酯反应，再在碱性条件下闭环得到氟虫腈”的前体芳基吡唑腈；然后再进一步反应得到产物。该工艺路线操作简单，步骤较少，产率比较高。

？？？？ ？二是以2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺为原料与富马腈反应，再经过氯化亚铜氧化、氨水碱性条件下闭环得到芳基吡唑腈；然后再进一步反应得到产物。该工艺方法步骤相对比较复杂，产率比较低。

？？？？？ 芳基吡唑腈制备氟虫腈”又有三种工艺方法，一是由芳基吡唑腈与三氟甲硫基卤代烷（CF3SCl）反应，再经间氯过氧苯甲酸氧化得到目标产物，由于CF3SCl的毒性非常高，操作比较困难，限制了其大规模的工业化生产。二是由芳基吡啶腈为原料，先制备双硫代物，用卤代烷打断S-S键形成R-S键，最后经过三氟乙酸/过氧化氢氧化R-S键得到目标产物，该工艺方法步骤复杂，氧化时间比较长，工业化生产有一定的困难。三是由芳基吡唑腈直接与亚磺酰基取代物反应，一步合成目标产物，该工艺方法操作比较简单，毒性较小，副产物少，成为目前主要的工业化生产方法。

？？？？？？ 因此，目前氟虫腈”的主要工业化路线为：以2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺与2，3-二氰基丙酸乙酯反应后闭环得到芳基吡唑腈，然后再与三氟甲基磺酰氯反应得到氟虫腈”产品。

？？？？？？？ 2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺不仅用于合成氟虫腈”，还可以合成氟胺氰菊酯、氟幼脲等多种农药。近年来国内4-三氟甲基苯胺工艺合成技术不断完善和提升，为2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺合成提供了原料保障。4-三氟甲基苯胺作为2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺和氟虫腈”的合成原料，同时还可以合成重要的杀菌剂氟啶胺，倍受业内人士关注。目前已经工业化或者具有工业化前景的工艺路线按原料来源分，主要有（1）对硝基甲苯法；（2）硝基三氟甲苯还原；（3）对氯三氟甲苯胺化；（4）对三氯甲基苯基异氰酸酯氟解法；（5）三氟甲基化法。上述工艺路线中的硝基三氟甲苯还原法尽管工艺步骤简单，但是原料成本较高，国内曾有企业采用该工艺方法生产，由于生产成本较高，企业维持生产有一定的困难。（江镇海）

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