含氟杀菌剂主要品种进展、剂型和应用的综述2
三、 含氟SDH型杀菌剂
含氟SDH型杀菌剂（原药）作用机制新颖，不但用于叶面喷雾，也可作种子处理剂使用；而且药剂在应用中药效强、作用持久、增产效果又显著，也是近年来各农药公司巨头激烈争夺的新领域。
SDH（琥珀酸脱氢酶）抑制剂型杀菌剂，也称复合体II抑制剂型杀菌剂；由于琥珀酸脱氢酶是最小的复合物中的呼吸链，所以SDH又称谓吸收抑制剂。SDH（琥珀酸脱氢酶）抑制剂，主要作用于呼吸链电子传递复合体II，阻断能量代谢；主要用于种子处理，对许多植物病原真菌具有良好活性。在SDH型杀菌剂品种中，约有一半以上为含氟SDH型杀菌剂：如氟酰胺、吡噻菌胺、噻氟菌胺、联苯吡菌胺、氟吡菌酰胺、环苯吡菌胺、氟唑菌苯胺、氟唑菌酰胺。
1. 氟酰胺
氟酰胺（flutolanil）由日本农药株式会社开发，1986年上市，商品名Moncut，主要用于水稻防治水稻纹枯病，同时还用于马铃薯，种子处理或叶面喷雾防治马铃薯丝核菌病。1998年在日本首次登记（商品名为Moncut），用于包括水稻、蔬菜、马铃薯在内的多种作物。此后，产品继而在美国、澳大利亚、多个欧洲国家以及韩国登记，已在多国市场销售。目前巴西已将它列入登记名单，并已授权此产品施用于马铃薯作物上。2005年销售额为0.45亿美元。
2. 吡噻菌胺
吡噻菌胺（penthiopyrad）是日本三井化学公司开发的新一代SDH型杀菌剂，与现有的羧酰胺类杀菌剂有不同的杀菌谱。除了与现有的羧酰胺类杀菌剂一样对担子菌有效外，还对子囊菌不完全菌有效，现被推荐用于防治对其他杀菌剂具有抗性的灰霉病和白粉病。
杜邦公司2007年1月即从三井化学获得在澳大利亚、美洲（加拿大和美国）和欧洲市场销售吡噻菌胺的许可。杜邦公司2012年在美国取得吡噻菌胺（商品名为Fontelis）在多种作物上使用的登记。日本三井化学公司主要在亚洲开发此杀菌剂，并于2008年在日本接受它的第一次登记，主要将它用在果树、蔬菜和观赏作物上。2012年初这些产品已在加拿大、美国、欧盟、澳大利亚等国进行登记。
先正达公司已经从杜邦公司收购了Velista（有效成分是杜邦/三井化学的吡噻菌胺）的“重要资产”将在2014年在美国和加拿大推出一款草坪用杀菌剂——50%Velista水分散粒剂。该杀菌剂品种单独使用或者桶混使用都能有效防治褐斑病、币斑病和炭疽病。
吡噻菌胺工业品纯度98.7%，熔点103~105℃，沸点381.3℃，闪点184℃，密度1.3g/cm3。溶解度：水中1.35mg/L，有机溶剂中：甲醇402g/L、丙酮410g/L、乙酸乙酯349g/L、甲苯67g/L。
主要商品化制剂产品：Vertisan（200 g/L吡噻菌胺SC），登记用于防控油菜菌核病、豆类叶枯病及锈病、马铃薯早疫病和丝核病、向日葵顶部菌核病，推荐用量0.7~0.8L/ha。这是第一个上市的可高效应对向日葵顶部菌核病，集残效控制预防和治疗作用于一身的药剂。可在局部起到内吸性保护作用，也可在整体运转，具有良好的耐阴性。
Fontelis（200 g/L吡噻菌胺SC），登记用于梨果如苹果、核果、蓝莓以及蔬菜。该产品对植物安全，对包括有抗性的病菌有强效作用，可快速锁定真菌，终止植物病害的发生。
在美国登记的为Fontelie和Treoris（100g/L吡噻菌胺+250g/L百菌清SC）以2.1~4.4L/ha，应用于油菜，以及各种水果和蔬菜上。
Velista（50%吡噻菌胺WG）以9.1~21.3g/100m2登记用于草皮。
3. 噻氟菌胺
噻氟菌胺（thifluzamide），亦称噻呋酰胺，由美国孟山都公司开发，后卖给罗姆-哈斯（现陶氏）公司，1997年上市，商品名Pulsor（满穗）。
噻氟菌胺作用机理为 SDH（ 琥珀酸酯脱氢酶抑制剂），药剂对丝核菌属、柄锈菌属、黑粉菌属、腥黑粉菌属、伏革菌属和核腔菌属等致病真菌有活性，对担子菌纲真菌引起的病害如立枯病等有特效。主要处理方式为叶面，使用剂量125~250g/ha，2005年销售额＜0.1亿美元。
噻氟菌胺对稻纹枯病有优异的防效，茎叶喷雾处理或施颗粒剂（抽穗前50~20d），用量分别为130、140g a.i./ha，活性优于戊菌隆（330、560g a.i./ha）。田间药效试验结果表明对禾谷类锈病有很好的活性，使用剂量为125~250g a.i./ha。以7~30g a.i./100kg种子进行种子处理，对黑粉菌属和小麦网腥黑粉菌亦有很好的防效。对花生枝腐病和锈病有活性（280~560g a.i./100kg种子）。对马铃薯茎溃疡病有很好的效果 （50g a.i./100kg种子），活性优于戊菌隆和甲基立枯磷。
纯品为白色至浅棕色粉状固体（20℃），熔点177.9~178.6℃，在20℃水中溶解度为1.6mg/L。稳定性：在pH=5.0~9.0时不发生水解。
加工制剂有：25%WP、20%SC、50%SC、50%SG、0.85%DP、15%FS。2012年12月19日浙江博仕达作物科技公司获得国内首家噻呋酰胺原药产品登记，但国内尚无制剂登记。
4. 双环氟唑菌胺
双环氟唑菌胺（Isopyrazam）是先正达公司开发的主流SDH型杀菌剂，在其结构中不但含有吡唑环，还有第二个Benzonrben环。这两个环状结构使原药分子具有特强的柔酯性，能与作物叶面的蜡状表面及真菌病原的靶点部位强有力地结合形成双重效果，即在叶面形成长效保护层，从而提高农药的耐雨性。
虽然双环氟唑菌胺不能取代三唑类杀菌剂，但是如果将这两者结合在一起，将会产生最佳的防治效果。先正达公司把双环氟唑菌胺和氟环唑复配制成新产品，来取代那些机制单一的产品。这两种原药的抗病谱能够很好相容，对于这两个原药均可防控的病害，它们可以共同发挥作用，其他的病害，其中一个原药也能发挥良好的抗病效果。
主要商品化制剂产品：Reflect 125EC（125g/L双环氟唑菌胺EC）、Bontin（6.2%双环氟唑菌胺+18.5%嘧菌环胺EC）、Seguris （11.7%双环氟唑菌胺+8.4%氟环唑SC）。
5. 氟吡菌酰胺
氟吡菌酰胺（fluopyram）是拜耳公司开发的酰胺类杀菌剂，亦为琥珀酸脱氢酶抑制剂。它主要用于果树、蔬菜、谷物和葡萄等作物防治白粉病、斑点病和卵纲病害。
2009年，拜耳公司首次介绍氟吡菌酰胺产品具有广泛的杀菌谱，可用于70多种作物上防治包括灰霉病、白粉病、菌核病和褐腐病等在内的许多病害。氟吡菌酰胺在低用量下便能提供较高的防效，该公司预计其年峰值销售额将超过1.50亿美元。
氟吡菌酰胺：熔点117.5℃，沸点318~321℃。溶解度：水4.79 mg/L；有机溶剂（均为250g/L）：丙酮、二氯甲烷、甲醇、醋酸乙酯、二甲亚砜。稳定性：99%纯的产品稳定，没有半衰期，pH值6.6。
该公司产品Luna Privilege（氟吡菌酰胺500g/L）、Luna Sensation（氟吡菌酰胺250g/L+肟菌酯250 g/L）和Luna Experience（氟吡菌酰胺200g/L+戊唑醇200g/L）将用于一系列果树、坚果及大田作物上，其中包括苹果、樱桃、草莓、花生、马铃薯、甜菜和葡萄等。
Luna Tranquility（氟吡菌酰胺125g/L+嘧霉胺375 g/L）登记用于杏树、苹果、阿月浑子树、马铃薯和葡萄等；而Propulse（氟吡菌酰胺200g/L+丙硫菌唑200 g/L）特别适用于豆类作物、花生和甜菜等。Luna Privilege推荐用量为2.82~6.84盎司/英亩，用于防治白粉病、叶斑病、褐腐病和灰霉病等许多病害。氟吡菌酰胺复配产品的应用量在2.82~6.84盎司/英亩不等。
拜耳公司在国内登记98%原药，41.7%氟吡菌酰胺悬浮剂。
6. 环苯吡菌胺
环苯吡菌胺（Sedaxane）是先正达公司特别开发SDH型杀菌剂用于种子处理剂的第一个原药，已在美国、法国、阿根廷、加拿大、澳大利亚等多国登记。
环苯吡菌胺作为新型种子处理剂，能在各种新环境下增强根系吸收，利用根部水分和营养吸收能力，提高产量；防治来自土壤、空气中真菌和种子感染性真菌引起的病害，对其植物根系起到良好的保护能力。环苯吡菌胺本身以及与其他农药复配种子处理剂，可用于谷类（大麦、小麦、黑麦、燕麦等）大豆、油菜等多种作物。用于控制镰刀菌、丝核菌、壳针孢、腐霉病、种子内生的链格孢菌等引起的病害，如苗期枯萎病、根腐病、猝倒病及散黑穗病、立枯病等多种病害。
环苯吡菌胺是反式（trans）异构体和顺式（cis）异构体的混合物，反式（trans）异构体与顺式（cis）异构体的比为85∶15；工业品纯度不小于95%（一般96.7%），反式（trans）异构体不小于81%。
工业品纯度98.7%，熔点121.4℃，相对密度1.21。溶解度：水14 mg/L；有机溶剂：丙酮410、二氯甲烷500、辛醇20、甲苯70、二甲亚砜162（均为g/L）。
主要商品化制剂产品：Vibrane（516g/L环苯吡菌胺FS）、Vibrane Extreme（13.8g/L环苯吡菌胺+66.2g/L苯醚甲环唑+16.6g/L精甲霜灵FS）、Celir Maxx Vibrane（8g/L环苯吡菌胺+37g/L苯醚甲环唑+16.6g/L精甲霜灵+30.7g/L噻虫嗪FS）等。
7. 氟唑菌苯胺
氟唑菌苯胺（penflufen），又称戊苯吡菌胺，是拜耳公司开发的另一个吡唑酰胺类杀菌剂，其化学结构与吡噻菌胺十分相近，是典型结构优化的结果，是一种Loco-内吸性杀菌剂。它通过在植物线粒体呼吸作用中抑制琥珀酸脱氢酶而发挥作用。该剂兼具有内吸预防和治疗作用，可用于谷物、大豆、玉米、棉花、水稻等众多作物，经叶面或种子处理防治多种病害。
2012年已获得加拿大、美国、澳大利亚等40多个国家多种作物上如油菜、土豆、大豆、玉米、小粒谷物、棉花、水稻和豆类登记，可用于防控立粒丝菌根腐病和黑穗病，主要用作种子处理剂。
工业品纯度98.7%，外观为灰白色粉末状固体，熔点111℃，密度1.21g/cm3。溶解度：水10.9mg/L（20℃），有机溶剂：甲醇126g/L、丙酮139g/L、乙酸乙酯96g/L、甲苯62g/L、二氯甲烷250g/L、二甲亚砜162g/ L、正己烷1.6g/L（以上均为20℃）。稳定性：水中稳定（pH=4、7、9时）；在水中光解DT50为21d（水-沉积物）、246d（水相）。
主要商品化制剂产品：EverGol pime（22.7%氟唑菌苯胺FS）、Penred 240FS（22.4%氟唑菌苯胺FS）、Emesto Quantum（6%氟唑菌苯胺+18.6%噻虫胺 FS）、Emesto Silver（6.35%氟唑菌苯胺+1.68%丙硫菌唑 FS）、EverGol Xterd（13.3%氟唑菌苯胺+13.3%肟菌酯FS）、EverGol Energy（3.59%氟唑菌苯胺+7.18%丙硫菌唑+5.74%甲霜灵FS）、Prosper EverGol（0.82%氟唑菌苯胺+22.3%噻虫胺+0.55%甲霜灵FS）。
8. 氟唑菌酰胺
氟唑菌酰胺（fluxapyroxad）是巴斯夫公司开发的酰胺类杀菌剂，亦为琥珀酸脱氢酶抑制剂。主要用于谷物、大豆、玉米、蔬菜、水果、经济作物等作物，通过叶面或种子处理防治多种病害。氟唑菌酰胺已在美国、澳大利亚、加拿大、新西兰等国家获登记，巴斯夫公司寄希望于该原药年度最高销售额达2.78亿美元。
氟唑菌酰胺是一种广谱性杀真菌剂，具有预防和治疗作用，抑制孢子发芽，菌丝生长和孢子形成。内吸传导性强，吸收到蜡质层后被均匀输送到叶片尖端，持效期较长对病原菌高靶标性；并对三唑类和甲氧基丙烯酸酯类产生抗性品系的多种病菌高效，与三唑类杀菌剂组合后使用会产生增产效果。
氟唑菌酰胺熔点156℃，溶解度：水中不大于4mg/L（pH4~9），有机溶剂中：甲醇53g/L、丙酮大于250g/L、乙酸乙酯123g/L、甲苯20g/L、正辛烷5g/L。pH值5.8（1%水溶液）。
氟唑菌酰胺杀菌剂复配产品，Priaxor DS（250 g/L氟唑菌酰胺+250g/L吡唑醚菌酯）在加拿大首次登记，用于紫花豌豆、小扁豆和鹰嘴豆。Priaxor DS的推荐使用剂量为0.7~0.8L/hm2，用于防治紫花豌豆上的白粉病、亚洲大豆锈病和叶枯病、小扁豆和鹰嘴豆上的茎枯病，以及还可抑制所有这3种作物上的菌核病。
Priaxor DS产品通过抑制叶面真菌的孢子萌发、菌丝生长河孢子形成而起效。巴斯夫公司指出，该产品具有治疗和预防作用，不过最好是在喷雾处理中用作预防性处理，并与其他杀菌剂轮换使用。
主要商品化制剂产品：Adxar（62.5g/L氟唑菌酰胺+62.5g/L氟环唑 FS）、Merivon（251g/L氟唑菌酰胺+251g/L吡唑醚菌酯 SC）、Priaxor （167g/L氟唑菌酰胺+334g/L吡唑醚菌酯SC）、Priaxo（250g/L氟唑菌酰胺+250g/L吡唑醚菌酯DS）。
四、 其他类含氟杀菌剂
1. 氟啶胺
氟啶胺（Fluazinam），商品名福帅得，是日本石原产业公司研发的吡啶胺衍生物，是二硝基苯胺类杀菌剂。也是一种新型、广谱、高效的保护性杀菌剂，其内吸性低、不能渗入叶片和根部，但在应用上很少有残留问题。它对疫病有特效，并对多种蔬菜及果树上的霜霉病、炭疽病、疮痂病、灰霉病、黑星病、轮纹病、菌核病等具有卓越的防治效果。对于已经对苯并咪唑类（如多菌灵、托布津）和二羧酰亚胺类杀菌剂产生抗性的病菌也有良好效果，还可适合在无公害茶和果树上应用。。
有媒体报道，2009年氟啶胺销售总额为1.14亿美元。主要用于马铃薯和豆类病害防治，但在巴西地区销售却要小于欧洲；由于欧洲市场萧条，氟啶胺销量下滑了14%，但在巴西地区销售却增加了80%。据巴西农业研究所调查，2008年到2010年间，真菌类病害在巴西所造成的损失高达每公顷300万美元，能应对这些病害的产品又寥寥无几，而氟啶胺则可以有效对抗这些病害，因此具有广阔的市场空间。日本石原产业公司制定了到2014年销售额达到2007年4倍的销售目标，其中欲借助杀菌剂氟啶胺使销售翻两番；通过在巴西推广它的杀菌剂氟啶胺和在美洲建立合约工厂增大产能以实现这一目标。现今2011年氟啶胺全球销售额已达到1.45亿美元。
氟啶胺在较低的浓度下，通过阻断病菌能量（ATP）的形成，从而使病菌死亡。氟啶胺作用于植物病原菌从孢子萌发到孢子形成的各个生长阶段，特别是阻止孢子萌发，以及侵入器官的形成。防治根肿病的施用剂量为125~250g a.i./ha，防治根霉病的施用剂量为12.5~20mg a.i./ha土壤。
原药为黄色结晶粉，熔点115~117℃，相对密度：1.757g /mL（20℃）。溶解度（20℃）：水0.1mg/L（pH值5）、1.7mg/L（pH值6.8）、>1000（pH值11）；正己烷12g/L、环己烷14g /L、1,2-丙二醇8.6g/L、乙酸乙酯680g/L。稳定性：对热、酸、碱稳定，在光照下易分解。
2003年日本石原产业公司在国内首家登记氟啶胺原药，2008年分别有山东绿霸浙江禾田河江苏优仕获得原药登记（专供出口），2012年江苏泰州百力获得原药登记（专供出口）。
加工剂型50%氟啶胺SC（福帅得）和50%氟啶胺WP。国内尚无氟啶胺制剂登记。
应用示例：
（1）覃丽萍等采用生长速率法和抑菌法在室内测定25%氟啶胺SC对茉莉白绢病菌的抑制效果。结果表明，氟啶胺对病菌有较好的抑制作用，抑制率为100%，抑制菌圈直径达到14.01mm（仅次于戊唑醇25.2mm）；优于三唑酮抑制菌圈直径（5.63mm）和极显著优于咪鲜胺、代森锰锌、多菌灵（抑制率分别为97.09%、80.87%、3.0%和抑制菌圈直径均为0.0mm）。
（2）朱桂宁等在几种杀菌剂对致病疫霉抗甲霜灵菌株TZ25的室内毒力测定和盆栽防治试验。结果表明，50%氟啶胺SC（日本石原）、25%嘧菌酯SC（英国先正达）、68.75%银法利SC（德国拜耳）对TZ25均有很好抑制作用。它们对TZ25菌丝生长的EC50值分别为0.1560 、0.0222、0.9085mg/L；对TZ25孢子囊萌发的EC50值分别为0.1378、0.0301、0.4143mg/L，均优于70%丙森锌WP（菌丝生长的EC50值4.3665和孢子囊萌发的EC50值2.0454），氟啶胺、嘧菌酯、银法利与甲霜灵没有交互抗性。盆栽试验结果表明，氟啶胺、嘧菌酯、银法利能很好地防治由TZ25引起的番茄晚疫病，防治效果分别为82.15%、86.76%、85.20%。
（3）彭丽娟等筛选几种杀菌剂药剂防治马铃薯晚疫病田间药效试验。结果表明，50%氟啶胺SC对马铃薯晚疫病防效最好，3次施药后平均防效81.19%，较对照增产8.19%；其次是58%甲霜灵猛锌WP，3次施药后平均防效75.89%，较对照增产6.23%；50%烯酰吗啉WG，3次施药后平均防效70.04%，较对照增产6.17%。
2. 咯菌腈
咯菌腈（Fludioxonil）又称氟咯菌腈，商品名Maxim等，1994年诺华（现先正达）公司开发和上市的新颖广谱、非内吸吡咯类杀菌剂，是天然产物硝吡咯菌（pyrrolnitrin）的类似物，能专一性地抑制霉菌，广泛应用于防治农业生产中的真菌病害。可用于种子处理，1995年作为谷物种子包衣剂在法国首次销售，可防治种子带菌及土壤传播的真菌病害，同年作为叶面杀菌剂在该国销售。1997年进入日本市场，1997年咯菌腈+苯醚甲环唑+戊唑醇的三元复配制剂（Landor CT）在德国登记。
另外还开发了谷物种子处理剂Beret Gold和水稻种子处理剂Celest。1998年咯菌腈以商品名适乐时（Celest）在中国登记，并获得行政保护。在美国登记了20多个咯菌腈产品，其中许多为复配制剂；例如2004年咯菌腈+嘧菌酯+精甲霜灵的三元复配制剂Dynasty PD投放美国市场用于花生；2005年咯菌腈+噻虫嗪+精甲霜三元复配制剂CruiserMaxx Pak在美国市场用于防治大豆上的早期病虫害；2006年咯菌腈+噻虫嗪复配制剂CruiserMaxx Potatoe进入美国市场。目前咯菌腈在全球登记的产品用于200多种作物，2001年销售额为0.33亿美元、2009年增至1.50亿美元、2011年又升至2.55亿美元，可见其增幅之大。
咯菌腈是抑制在渗透感应传输过程中具有信号作用的蛋白质致活酶PK-Ⅲ（kinase PK-Ⅲ），从而导致非磷酸化调节蛋白质（nonphosphorylatedre）浓度的增加，进而使渗透敏感的细胞分裂剂活化蛋白质酶分泌失常，最终导致病菌死亡。因其独特的作用机制，故与现有杀菌剂无交互抗性，持效期长，是一类十分有前景的吡咯类杀菌剂。
纯品为无色结晶，熔点199.8℃，相对密度1.54（20℃）。25℃时溶解度：丙酮190mg/L、甲醇44mg/L、正辛醇20mg/L、甲苯2.7mg/L、己烷0.0078mg/L、水1.8mg/L。pH值5~9条件下不发生水解。
瑞士先正达作物保护公司在国内首先登记咯菌腈原药（95%），2012年8和10月浙江博仕达作物科技公司和上虞颖泰精细化工公司取得咯菌腈原药（97%和98%）正式登记。
2012年12月浙江上虞颖泰精细化工公司取得首个63%咯菌腈·嘧菌环胺（25+38）WG的制剂登记，登记作物和防治对象为芒果树炭疽病。
应用示例：
（1） 陈卫明等进行了3种杀菌剂对向日葵黑茎病的拌种的药效试验。结果表明，出苗后35d防效最好，尤其以2.5%咯菌腈FS（先正达产品）用量11.25mL/hm2和9mL/hm2的防效最好，分别为83.4%和78.9%；优于50%多菌灵WP用量13.5mL/hm2和9mL/hm2的防效（71.7%和66.8%），以及70%甲基硫菌灵WP用量13.5mL/hm2和9mL/hm2的防效（63.9%和60.1%）。出苗后45d防效迅速下降，这期间2.5%咯菌腈FS用量11.25mL/hm2和9mL/hm2的防效分别为58.8%和53.7%；仍优于50%多菌灵WP用量13.5mL/hm2和9mL/hm2的防效（54.1%和46.0%），以及70%甲基硫菌灵WP用量13.5mL/hm2和9mL/hm2的防效（39.1%和35.8%）。
（2） 乔广行等采用菌丝生长抑制法，测定8种杀菌剂对3个不同多重抗药性番茄灰霉病菌株的生物活性。结果表明，8种杀菌剂中25%氟啶胺SC、50%咯菌腈WP与50%啶酰菌胺WG的抑菌效果最好，EC50值小于2mg/L。这3种杀菌剂中50%咯菌腈WP（EC50值分别为0.00916、0.0600和0.0311mg/L）效果优于50%啶酰菌胺WG（EC50值分别为1.5820、0.1328和0.1325mg/L），和25%氟吡菌酰胺SC（EC50值分别为3.1010、3.7545、7.0020mg/L）效果。但略低于25%氟啶胺SC（EC50值分别为0.0374、0.0387、0.0283mg/L）效果。
五、 结语
含氟农药（如含氟除草剂、含氟杀虫剂、含氟杀菌剂等）由于氟原子的介入增加化合物的疏水性（或亲脂性）、膜的渗透性、抗代谢稳定性、挥发性、热稳定性和化学稳定性；从而提高了化合物生物活性和生物体对其较难产生抗性。许多含氟农药产品成为近5年来增长最为迅速的品种，也是近年来各农药公司巨头激烈争夺的新领域。由于含氟农药具有高选择性、高适用性、高活性、低成本、低毒性、低残留和对环境友好等诸多优点，它们不断被开发和得到广泛应用，给农药的发展增添更多新活力，也是大家必须应该重视的品种。