拟除虫菊酯类杀虫剂研发及市场概况（一）
拟除虫菊酯类杀虫剂（pyrethroid insecticides）是一种高效、低毒、低残留、易于降解的杀虫剂，广泛应用于农业害虫、卫生害虫防治及粮食贮藏等。近几年，拟除虫菊酯类杀虫剂在三大类杀虫剂中的全球销售额位列第2、3位，是杀虫剂市场中的重要类别。拟除虫菊酯类杀虫剂的作用机理是干扰神经膜中钠离子通道，导致该通道打开时间过长，从而阻碍神经信号的传输，最终导致虫螨死亡。目前全球各公司研制开发的拟除虫菊酯类杀虫剂有近80个品种。我国拟除虫菊酯的开发始于1973年，前30年主要是仿制专利到期的拟除虫菊酯品种，重点解决了打通合成工艺，提高产品质量的问题；攻克了菊酸顺反全分离，左右旋全拆分、差向异构化等关键技术；实现了丙烯菊酯、胺菊酯、苯醚菊酯、氯氰菊酯、高效氟氯氰菊酯、溴氰菊酯在国内的工业化生产。
一、 拟除虫菊酯类杀虫剂的研发历史简介
拟除虫菊酯类化合物最初是在英国国家研究与发展公司（NRDC）研究菊花的提取物具有天然的杀虫特性时被发现的。该研究团队首先合成了对光稳定的拟除虫菊酯化合物，而之前的菊花提取物性质不稳定，见光后便失去了杀虫活性。
苄氯菊酯是研制出来的第一个拟除虫菊酯类杀虫剂，接下来是氯氰菊酯，它们都是由NRDC登记注册的商品，有许多公司在全世界各个地区销售。第一个进行工业化研究的产品是住友化学的氰戊菊酯。这些早期合成的拟除虫菊酯类化合物是由许多同分异构体组成的外消旋混合物，并不是全部都具有杀虫活性。NRDC也研发了光学纯产品溴氰菊酯，这个产品被法国Roussel Uclaf公司看中，尽管该产品的生产成本很高。
20世纪80年代是拟除虫菊酯类杀虫剂研发的重要历史时期，有许多类似物进入市场。许多早期的产品为外消旋混合物，但是随着市场的发展，通常这些产品不久就被替代。比如，拜耳生产的氟氯氰菊酯，1980年进入市场，但是随后在许多地区的市场被高效氟氯氰菊酯所替代；还有ICI公司（现先正达公司）的三氟氯氰菊酯，也被高效氯氟氰菊酯所代替。最初拟除虫菊酯类杀虫剂大多是异构体形式登记的，如顺式氯氰菊酯（1983年由Shell公司开发，商品名为Fastac），高氰戊菊酯（1986年由住友商事开发，商品名为Sumi-alpha），zeta-氯氰菊酯（1992年由富美实公司开发，商品名为Fury），还有最近2003~2004年由陶氏益农和科麦农登记的产品精高效氯氟氰菊酯。
拟除虫菊酯一般为非内吸性杀虫剂，具有触杀和胃毒作用。这就限制了它只能对刺吸式口器害虫和咀嚼式口器害虫有效。拟除虫菊酯类杀虫剂一般对鱼有相对较高的毒性，这又限制它在水田中的施用。日本Mitsui Toatsu公司针对这一问题，在1986年研发出了醚菊酯，商品名为Trebon。醚菌酯是一种芳基烷基醚衍生物（非酯类除虫菊酯）具有拟除虫菊酯类似的杀虫活性。醚菌酯之后进入日本和东亚市场，用于水稻田。
大多数的拟除虫菊酯类杀虫剂没有杀螨活性，然而这一特性在1991年被法国Roussel Uclaf公司所打破。Roussel Uclaf公司研发了具有杀虫、杀螨活性的氟丙菊酯，商品名为Rufast。大多数菊酯类化合物在pyrethrin I（chrysanthemic acid）的基础上合成，然而氟丙菊酯与pyrethrin II（pyrethric acid）相关。氟丙菊酯尽管杀虫活性不如溴氰菊酯，但其对螨类有较好的防效，包括成螨和幼螨。2003年，随着对安万特公司的收购，拜耳公司将氟丙菊酯在欧洲的业务（氟丙菊酯销售的主要市场）剥离给科麦农。
拟除虫菊酯类杀虫剂由于在土壤中的稳定性差、持效期较短，因此一般不涉及防治地下害虫的农药市场。而在1987年ICI公司（现先正达）开发了七氟菊酯，商品名为Force，该产品的特点即是在土壤中有较好的稳定性，可在玉米田中作为有机磷和氨基甲酸酯类杀虫剂的替代品。该产品已很好地被市场所认可，是玉米田杀虫剂的主导产品。
继上世纪八十年代拟除虫菊酯创制高峰后，就在农药界认为拟除虫菊酯的发展已到顶峰时，以日本住友公司为代表的跨国公司2000年前后相继开发了数个具有自主知识产权的拟除虫菊酯专利品种，在菊酯市场特别是卫生用拟除虫菊酯市场掀起了更新换代的新高潮。本世纪初的这十多年以来，国际、国内在拟除虫菊酯研究方面出现了新的趋势。住友化学开发了许多非农用拟除虫菊酯类杀虫剂，如2004年开发的profluthrin和甲氧苄氟菊酯；2005年开发的四氟甲醚菊酯，用于防控蚊子；2014年开发的momfluorothrin，用于防除昆虫和蜘蛛。大多数情况下，该类产品的研发是针对不同形式的产品。虽然有以上的这些研发品种，但是近期在拟除虫菊酯农药上的研发还是有限的。
各年代拟除虫菊酯类杀虫剂产品的研发数量见图1。
二、 影响拟除虫菊酯类杀虫剂市场发展的主要因素
1. 市场定位
首先NRDC的产品登记在20世纪90年代中期已过期，这改变了产品在市场中的定位。这不仅打开了一般的市场竞争，而且还打破了最初的登记所带来的地域上的限制。最重要的一个事件是溴氰菊酯离开了美国市场。然而随着产品登记的到期，安万特公司（现拜耳作物科学）能够开发拟除虫菊酯类杀虫剂市场。
2. 价格竞争
最初的拟除虫菊酯类产品在一段时间内在全世界各个地区许多企业都有生产，而现在为商业模式。在20世纪80年代末期，市场不景气，并且拟除虫菊酯类杀虫剂全球产量过剩，导致商品价格接近于产品的生产成本。拟除虫菊酯类杀虫剂生产过程中最后阶段是一个相对简单的过程，是酸和乙醇的反应，这些中间体在全世界市场上非常容易获得，并且进入非专利产品领域门槛较低。这种情况造成了相当多的价值流出拟除虫菊酯农药市场外，产品价格仍旧是个主要问题，尤其在东亚市场。
3. 抗性问题
拟除虫菊酯类杀虫剂对害虫的击倒活性较好，并且它的作用方式不同于有机磷杀虫剂和氨基甲酸酯类杀虫剂，使得拟除虫菊酯类杀虫剂能够迅速占领一定的市场份额，尤其是在重要的棉花作物市场。然而，过度地使用拟除虫菊酯类杀虫剂，特别是廉价的产品，导致害虫对产品产生抗性。这就要求产品的交替使用以避免抗性的产生。
4. 抗虫作物的开发
抗虫作物的开发，尤其是Bt棉花的开发，对拟除虫菊酯类杀虫剂市场影响很大。同时，Bt品种中表现出杀虫蛋白活性只限于棉铃虫和蚜虫，这就直接影响了使用该技术的地区市场，尤其是美国拟除虫菊酯类杀虫剂市场。从销售额方面看，Bt品种直接导致了拟除虫菊酯类杀虫剂销售额的下降。现在Bt棉花在美国、印度和中国的市场均较成熟，对拟除虫菊酯类杀虫剂的负面影响预期不会太大。转基因棉花品种Bollgard Ⅱ和Widestrike进入市场，扩大了Bt棉花杀虫谱，包括粘虫，这自然会对拟除虫菊酯类杀虫剂在棉花上的销售额造成进一步的影响。Bt玉米对拟除虫菊酯类杀虫剂的销售额影响较小，然而Bt大豆在2013年进入巴西市场，会带来影响。
三、 拟除虫菊酯类杀虫剂的市场概况
拟除虫菊酯类杀虫剂一直占据着全球杀虫剂市场的重要位置，2010~2014年拟除虫菊酯类杀虫剂在杀虫剂全球销售额中排名均在第2位，2009年排名第3位。2009~2014年全球杀虫剂销售额由114.71亿美元增长至186.19亿美元，拟除虫菊酯类杀虫剂在杀虫剂销售额中占比为17.0%~18.4%，销售额由20.78亿美元增长至31.56亿美元（见图2）；新烟碱类杀虫剂销售额一直位居第1位，新烟碱类杀虫剂销售额在杀虫剂中占比为18.0%~21.8%；有机磷类杀虫剂在杀虫剂销售额中占比为15.3%~20.4%，位居杀虫剂第3位。2008~2014年杀虫剂全球销售额前15位的品种中有4个是拟除虫菊酯类杀虫剂，分别为高效氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、氯氰菊酯、联苯菊酯。
在今后相当长一段时间内，拟除虫菊酯类杀虫剂由于其活性高，对环境相对安全，故仍将是杀虫剂领域的支柱之一。特别在当前对新烟碱类杀虫剂的禁限使用，也为拟除虫菊酯类杀虫剂提供了机遇。据预计，2016年此类杀虫剂的市场将达27.60亿美元，2011~2015年的年均增长率为11.6%。届时，拟除虫菊酯类杀虫剂将依然居各大类杀虫剂的第2位。
四、 拟除虫菊酯类杀虫剂重要品种市场概况
1.高效氯氟氰菊酯（Lambda cyhalothrin）
高效氯氟氰菊酯是拟除虫菊酯类杀虫剂中的主要品种，在拟除虫菊酯类杀虫剂中销售额一直遥遥领先。2010年高效氯氟氰菊酯的销售额占拟除虫菊酯类杀虫剂销售额的16.6%；2012年占19.2%；到2014年占比达到20.3%。2008~2012年高效氯氟氰菊酯的销售额在杀虫剂销售额整体排名中位列第6~7位，2013、2014年排名第5位。高效氯氟氰菊酯的销售额在2008~2013年增长很快，由3.35亿美元增长至6.1亿美元，到2014年销售额增长至6.4亿美元（见图3）。2014年高效氯氟氰菊酯在拉丁美洲的销售额约为2.7亿美元，在北美自由贸易区的销售额约为1.4亿美元，在欧洲的销售额约为1.1亿美元，在亚洲的销售额约为1亿美元。
高效氯氟氰菊酯1984年进入市场，该品种的市场基本由先正达所占据。高效氯氟氰菊酯也同样继续承受着竞争的压力，尤其是Adama被中国化工收购之后。先正达通过整合日本Zeon公司的微囊剂技术，使得高效氯氟氰菊酯重新占据了美国和其他主要地区的市场。日本Zeon公司的微囊剂能够使药剂最初快速释放，然后持续缓慢释放，以保持药效。先正达没有在欧洲重新登记三氟氯氰菊酯，而是专注于高效氯氟氰菊酯的登记，2000年高效氯氟氰菊酯在欧洲获得了重新登记，列入欧盟农药登记指令附录1。2003年陶氏益农与科麦农开发了活性更高的化合物精高效氯氟氰菊酯。最近几年先正达还开发了高效氯氟氰菊酯和氯虫苯甲酰胺混剂、高效氯氟氰菊酯和噻虫嗪的混剂；同时2014年陶氏益农也在美国取得了高效氯氟氰菊酯与氟啶虫胺腈混剂的登记。
高效氯氟氰菊酯主要用于谷物、大豆、蔬菜、棉花等，防治蚜虫、科罗拉多甲虫、蓟马、鳞翅目幼虫、鞘翅目幼虫和成虫、公共卫生害虫等。高效氯氟氰菊酯作用于昆虫神经系统，通过与钠离子通道作用破坏神经元功能，杀死害虫。具有触杀和胃毒作用，无内吸作用，对害虫具有趋避作用，且能够快速击倒害虫，持效期长。该产品对鱼和蜜蜂剧毒，应远离河塘等水域施药，周围蜜源作物花期禁用，蚕室及桑园附近禁用，天敌放飞区域禁用。