拟除虫菊酯农药动向系列四之“可替代有害溶剂的环保溶剂”

使用溶剂的菊酯产品主要有乳油、水乳剂和微乳剂等，特别是乳油使用大量的有害溶剂甲苯、二甲苯、甲醇，而微乳剂还使用甲醇、二甲基甲酰胺等亲水性极性有害溶剂。

为此，国家工信部2013年10月23日发布第52公告，其中涉及乳油中“有害溶剂限量标准”见表1所示，并已于2014年3月1日实施。

表1  国内乳油中有害溶剂限量标准

上表中，未有乙苯和萘溶剂限量标准，其实这两种都是有害溶剂。

目前可使用的环保绿色溶剂商品化产品有：

（1） 重芳烃溶剂

国外公司通常是使用闪点更高和分子量更大的C9和C16重芳烃溶剂（如Solvesso 100、150、200）来替代甲苯、二甲苯溶剂加工乳油；国内也可以用与国外类似的（石油的主要馏程为165~290℃，碳数范围为C9~C16）重芳烃溶剂（S-100#、S-150#、S-180#、S-200#等）来替代甲苯、二甲苯的轻芳烃溶剂，这些重芳烃溶剂不受表4的限量标准所限制。

（2） 油类溶剂

油类溶剂主要包括：植物油、改性植物油、松脂基植物油、油酸甲酯、生物柴油和酯化植物油等，以及它们的混合物。这种绿色溶剂在农药剂型中使用，同样起着溶解和稀释农药以及有利于农药活性成分均匀喷洒的作用，可以用来替代二甲苯等有害溶剂加工乳油、水乳剂、微乳剂等产品。表2列出某些油类溶剂对高效氯氰菊酯的溶解度。

表2 某些溶剂对高效氯氰菊酯的溶解度

从表2可见，芳烃溶剂S-150#和S-200#对高效氯氰菊酯的溶解度优于二甲苯；而油类溶剂如松脂基植物油、NSA1234*酯化植物油和油酸甲酯的溶解度低于二甲苯，但这些油类溶剂可用来加工环保的高效氯氰菊酯乳油。

此外，生物柴油（用动、植物油脂与甲醇通过酯交换反应，制得的一种脂肪酸甲酯的混合物）对高效氯氟氰菊酯原药有较好的溶解性能，同常规有机溶剂对高效氯氟氰菊酯原药溶解能力相比差别不大，但比大豆油溶解能力明显提高，结果见表3所示。

表3  几种溶剂对高效氯氟氰菊酯原药的溶解性能

从表3可见，生物柴油闪点明显高于二甲苯、环己酮和0#柴油；挥发性较弱，因此加工和贮运都较安全。其粘度虽高于二甲苯和环己酮，但差别不大，而与大豆油和0#柴油相近，使其仍能保持优良的倾倒性。

国内已有用生物柴油替代二甲苯作为溶剂制备高效氯氟氰菊酯微乳剂的报道。经室内生物测定和作物安全性测定表明：生物柴油溶剂对高效氯氟氰菊酯没有减效作用，对棉苗生长发育安全，可以用来替代二甲苯溶剂。

（3） 其他溶剂

这些溶剂包括Polarclean、Rhodiasolv ADMA 810、乙酸仲丁酯、柴油、机油等。如乙酸仲丁酯闪点31℃比二甲苯要高，相对较安全，其密度与二甲苯相同为0.87（20℃，g/mg）；但在某些菊酯农药中有较高溶解度，因此可用作加工菊酯农药的环保溶剂。（见表4）

表4  乙酸仲丁酯与二甲苯对某些菊酯农药的溶解度

其他可替代菊酯类农药乳油产品的剂型产品

（1） 水乳剂替代乳油产品

水乳剂是只用少量或甚至不用有机溶剂的水基性制剂，是一种代替乳油的优良环保型农药新剂型。

菊酯类农药比其他类农药更适合和容易制得稳定的水乳剂。原因是：① 化学性能稳定（水中不水解，对光不光解）；②在水中溶解度极低（见表2），制得的水乳剂稳定性好（避免奥氏熟化的产生）；③ 菊酯农药在有机溶剂中有较大的溶解度（可使某些熔点较高的菊酯农药），容易加工成水乳剂。

因此，开发菊酯农药的水乳剂来替代乳油，无论在生产、贮运和包装成本以及安全性和环保性上都优于乳油。国内开发菊酯农药水乳剂成为一种新动向，近年来登记和生产菊酯水乳剂品种（如2.5%和4.5%高效氯氰菊酯EW、2.5%高效氯氟氰菊酯EW、2.5%联苯菊酯EW、2.5%溴氰菊酯EW、20%氰戊菊酯EW、2.5%氯氰菊酯EW和12%氯氰菊酯EW、10%顺式氯氰菊酯EW、5.7%氟氯氰菊酯EW、30%氰戊菊酯EW等）及数量和企业不断增多就是例证。

（2） 悬浮剂替代乳油产品

悬浮剂是不用任何有机溶剂、对环境友好和安全性强的水基性剂型。依据拟菊酯农药的化学性能稳定和它在水中溶解度极低的性质，它们也是可以加工成悬浮剂的。但是加工悬浮剂还需符合另一个条件，即原药熔点最好在70℃以上（便于砂磨时呈颗粒状）。因此对许多液体和低熔点的拟除虫菊酯农药加工悬浮剂是受到限制的。

国外加工菊酯农药悬浮剂有：57g/L氟酯菊酯（acrinathrin)SC、15g/L和250g/L顺式氯氰菊酯(alpha-cypermethrin) SC、25g/L和125g/L氟氯氰菊酯(cyfluthrin) SC、80g/L氟氯菊酯(bifenthrin) SC。

国外农化公司在国内登记的悬浮剂有：10%醚菊酯SC（多来宝）、125g/L高效氟氯氰菊酯SC（保富）和1.5%精高效氯氟氰菊酯SC等。国内最近登记悬浮剂有4.5%高效氯氰菊酯SC（叶屏）、10%高效氯氰菊酯SC（催打）和2%高效氯氟氰菊酯SC等。

例1：宋东升等研制10%高效氯氰菊酯SC，产品符合悬浮剂所要求的各项技术指标。该10%高效氯氰菊酯SC产品以水为介质，不用有机溶剂，既可以改善工厂的操作环境，避免有机溶剂对操作工人的毒害，又可节约大量不可再生的资源，每年可节约有机溶剂300t左右，而且贮运比乳油更加安全。

例2：刘洪斌等进行田间试验结果表明，10%醚菊酯悬浮剂对甜菜夜蛾有较好的防治效果。其最佳使用剂量为2.0~4.0g/667m2，药效可持续7d以上。

（3） 微乳剂替代乳油产品

加工菊酯农药微乳剂也是一种可以少用或甚至不用有机溶剂的水基性剂型。与上述加工水乳剂理由相同，菊酯农药比其他类农药更容易加工微乳剂。国内近年来登记和生产菊酯农药微乳剂的品种、数量和企业也很多，如4.5%高效氯氰菊酯ME、2.5%高效氯氟氰菊酯ME、5%高效氯氰菊酯ME、4.5%顺式氯氰菊酯ME、5%S-氰戊菊酯ME、10%氰戊菊酯ME、10%甲氰菊酯ME，以及许多复配混剂ME产品。微乳剂与水乳剂相比，因其使用更多的乳化剂，助表面活性剂和有害的亲水性极性溶剂（甲醇、二甲基甲酰胺），在安全和环保性及加工成本上不如水乳剂好。

（4） 固体剂型替代乳油产品

固体剂型指可湿粉剂、颗粒剂、水分散粒剂和片剂等产品。鉴于与加工悬浮剂相同理由，加工菊酯农药的固体剂型，原药熔点应比加工悬浮剂要求更高，因此加工的固体剂型类型和品种是不多的。固体剂型大多加工成可湿粉剂和颗粒剂；而加工成水分散粒剂（如50%醚菊酯WG）和片剂（如顺式氯氰菊酯）则较少，主要是考虑成本问题。如1999年氰胺公司已将顺式氯氰菊酯（alpha-cypermethrin）加工成微型片剂（商品名Contest）投放市场。它是一种大约4mm直径的小片剂，每片含10毫克有效成分，与水溶性基质混合加工而成。投入水中时，会发生嘶嘶声，有效成分即迅速分散，在3分钟内形成一种完全均质的混合物。以用于喷雾，从而形成一个干燥的均布层，据说它比其他处理方式能更有效地经受风雨的作用。

（5） 微胶囊剂替代乳油产品

微胶囊剂（CS）具有可以延长持效期、降低对人畜的毒性、避免药害、减少蒸发和保护农药不会在环境中快速降解等优点。如高效氯氟氰菊酯是一个十分有效的菊酯农药杀虫剂，而今它被加工成乳油、水乳剂、微乳剂和水分散粒剂等多种剂型予以出售。可是加工成上述这些剂型，在应用时会对眼睛产生刺激作用和引起皮肤过敏问题。因此，国外对高效氯氟氰菊酯微胶囊剂进行了许多研究和开发工作，后来捷利康（现先正达）公司开发出高效氯氟氰菊酯的微胶囊剂能消除这些副作用，并可延长持效性，得到用户好评。

目前国外菊酯农药商品化的微胶囊剂有：阿托化学公司的氯菊酯CS，（Penncapthrin 200）、惠尔惠康基金集团公司的氯菊酯CS，（Kudos）、住友化学公司的氯菊酯CS，（Ember MC）、捷利康公司的七氟菊酯CS、氟氯氰菊酯CS，（Optem PT600）和捷利康公司的250g/L三氟氯氰菊酯CS等。